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Aplicación en el proceso de separación y purificación de hidrógeno mediante tecnología de tamices moleculares

Aplicación en el proceso de separación y purificación de hidrógeno mediante tecnología de tamices moleculares

 

En los últimos años, el cambio climático se ha convertido en el problema ambiental más urgente que enfrenta el mundo. Chai Qimin, director del Departamento de Planificación Estratégica del Centro Nacional de Estrategia Climática, considera que los efectos del cambio climático ya se están haciendo evidentes en las generaciones actuales. Desde principios del siglo XIX, la demanda de combustibles fósiles como el carbón, el petróleo y el gas natural ha seguido creciendo rápidamente, lo que ha provocado un aumento considerable en las emisiones de gases de efecto invernadero y hace cada vez más apremiante la necesidad de energías verdes. El hidrógeno (H 2 )Se ha considerado desde siempre como una posible alternativa a los combustibles fósiles, y se prevé que, para 2030, el hidrógeno ocupará un lugar importante en el sector energético. Sin embargo, solo recientemente se ha reconocido internacionalmente el potencial del hidrógeno como fuente de energía alternativa a los combustibles fósiles y como portador energético versátil para almacenar el exceso de electricidad renovable.

     El hidrógeno es una materia prima química y una fuente de energía secundaria de gran importancia; desempeñará un papel clave en la futura sociedad de energías bajas en carbono. La producción industrial de hidrógeno implica reacciones químicas y etapas de purificación, ya que el hidrógeno producido en las reacciones químicas debe ser separado y purificado. Como se muestra en la Figura 1, este artículo resume y compara los principios, características y aplicaciones de varios métodos de separación de hidrógeno (método de separación a baja temperatura, método de adsorción selectiva y método de separación por membranas), y también ofrece una perspectiva sobre sus futuras líneas de desarrollo.

Métodos principales para la separación de hidrógeno

       En cuanto al proceso de separación y purificación del hidrógeno, la eficiencia y el efecto de los distintos métodos de separación varían según la composición y el contenido de impurezas en la fuente de hidrógeno. Los métodos de separación más comunes son la separación a baja temperatura (método criogénico), la adsorción selectiva y la separación por membranas.

Método de adsorción selectiva

El método de adsorción selectiva utiliza un adsorbente que absorbe específicamente cierto gas, logrando así la separación de los gases. Se divide principalmente en el método de adsorción por cambio de presión, el método de adsorción a baja temperatura y el método de absorción a baja temperatura.

Proceso de adsorción por presión variada (PSA)

Desde la invención del ciclo de Skarstrom en 1960, el proceso de adsorción por variación de presión (PSA) se ha desarrollado rápidamente hasta convertirse en uno de los procesos más eficaces para la separación de gases. El PSA se utiliza ampliamente en diversas aplicaciones industriales de separación, tales como el secado del aire, la purificación de hidrógeno, la separación de alcanos ramificados y lineales, la separación de gases de vertedero, la destilación fraccionada del aire de tamaño mediano y pequeño, y, más recientemente, la captura de carbono y la mejora del biogás. En 1966, se instaló la primera unidad comercial de PSA para hidrógeno (H2-PSA), junto con una planta de reformado por vapor en Toronto; esta unidad estaba compuesta por cuatro adsorbedores y un tanque de gas de cola. El proceso multilecho a gran escala (Polybed) fue desarrollado a finales de la década de 1970, y en 1977 la refinería Wintershall-Lingen en Alemania logró completar con éxito una torre de 10 lechos con una capacidad de 47.000 m³. 3 /dispositivo en estado estándar]. Actualmente, en el mundo hay más de 1.000 sistemas H2-PSA con múltiples lechos en funcionamiento, con hasta 16 lechos por sistema. Estos sistemas H2-PSA con múltiples lechos son capaces de procesar más de 40 tipos diferentes de materias primas y producir, por cada columna, hasta 265.000 m³/h (en estado estándar) de hidrógeno ultrapuro.

La tecnología PSA, basada en la adsorción selectiva de impurezas presentes en el flujo de gas, es la técnica tradicional más ampliamente utilizada. La principal ventaja de la PSA es su capacidad para eliminar impurezas en concentraciones tan bajas como partes por millón, produciendo hidrógeno de alta pureza (generalmente entre el 99% y el 99,999%). Además, el rendimiento del hidrógeno casi no se ve afectado por la pureza del producto. Por lo general, la cantidad de impurezas adsorbidas aumenta con el incremento de la presión de adsorción; sin embargo, una presión excesivamente alta puede reducir el rendimiento del hidrógeno. La Figura 2 muestra la curva de variación del rendimiento del hidrógeno en función de la presión de adsorción. El rango óptimo de presión de adsorción para la PSA suele estar entre 1,0 y 3,0 MPa, y bajo condiciones adecuadas, el rendimiento del hidrógeno puede superar el 90%. La PSA puede aplicarse tanto a escalas industriales grandes y medianas como a sistemas portátiles de pequeña escala.

A escala mundial, la purificación de hidrógeno a partir de gas de síntesis y gases residuales de refinerías representa aproximadamente el 65% de las instalaciones H2-PSA ya instaladas. Además de estas aplicaciones, el proceso H2-PSA se utiliza activamente para purificar numerosos destilados industriales ricos en hidrógeno, tales como gases residuales de etileno, gases residuales de metanol, gas de coque, gases residuales de amoníaco, gases residuales de estireno, gases residuales de cloro, gases procedentes de la industria del acero y gas de síntesis de hornos de gasificación, entre otros. La Tabla 1 enumera las principales fuentes de alimentación para el proceso H2-PSA, indicando su presión, contenido de hidrógeno, impurezas principales y secundarias. Queda claro que el proceso PSA tiene un amplio rango de aplicaciones y es capaz de tratar múltiples tipos de impurezas, incluyendo, entre otras, alcanos de cadena ligera, alquenos ligeros, óxidos de carbono y gases atmosféricos. Las corrientes de alimentación también pueden contener vapor de agua en estado de saturación. En la mayoría de los casos, la temperatura de alimentación se aproxima a la temperatura ambiente, situándose en torno a 290–310 K. La presión de adsorción se fija en la presión disponible de alimentación o en la presión requerida del producto; la mayoría de las corrientes de alimentación operan a presiones de entre 1 y 4 MPa. La presión de desorción suele ser ligeramente superior a la presión atmosférica, oscilando entre 0,1 y 0,3 MPa.

Los adsorbentes son la base y el núcleo del proceso de separación por adsorción, y la investigación y desarrollo de nuevos adsorbentes altamente eficientes han sido un tema de gran interés en el campo de la separación por adsorción. Las condiciones básicas que deben cumplir los adsorbentes utilizados en el proceso de producción de hidrógeno mediante el método PSA incluyen:

① Gran capacidad de adsorción; ② Alta selectividad de adsorción ； ③ El adsorbente es fácil de regenerar; ④ Debe tener buena resistencia mecánica y estabilidad térmica.

La elección de diferentes adsorbentes afecta significativamente el rendimiento del dispositivo. Entre los adsorbentes más utilizados en este proceso se encuentran el carbón activado, los tamices moleculares, el alúmina activada y la sílice gel; su vida útil suele ser de 6 a 10 años. Debido a que el carbón activado no presenta una alta selectividad hacia impurezas/hidrógeno, se utiliza principalmente para el pretratamiento de gases de alimentación. Los tipos más comunes de zeolitas utilizadas en esta tecnología incluyen las zeolitas tipo A, tipo X, tipo Y y la mordenita. El orden de adsorción del carbón activado para gases comunes es: hidrocarburos > CO. 2 ＞CH 4 ＞CO＞N 2 ＞H 2 ; El orden de adsorción de los gases comunes por los tamices moleculares es: hidrocarburos > CO 2 >CO> CH 4 > N 2 ＞H 2。

La Tabla 2 resume la facilidad con que se eliminan las impurezas en el proceso H2-PSA utilizando sílice gel, carbón activo y tamices moleculares de zeolita. Teniendo en cuenta la diversidad de los componentes de la materia prima (véase la Tabla 1) y las diferentes dificultades para eliminar las impurezas con cada adsorbente (véase la Tabla 2), las camas de adsorción en las instalaciones H2-PSA suelen diseñarse con múltiples capas de adsorbentes. Las instalaciones con camas multicapa presentan un mejor rendimiento de adsorción que las de una sola capa. Sobre la base del carbón activado tradicional y el tamiz molecular de zeolita 5A,

Muchos investigadores se dedican a desarrollar adsorbentes con un rendimiento aún mejor (véase Tabla 3), lo que permite mejorar aún más el rendimiento del H2-PSA. Por ejemplo, se puede modificar el carbón activado activándolo de distintas maneras o impregnándolo con soluciones salinas; asimismo, se pueden modificar las zeolitas 5A y 13X mediante el intercambio de diferentes cationes por iones Na+. Además, algunos adsorbentes basados en estructuras metal-orgánicas (MOFs) también se han utilizado para purificar el hidrógeno, como la estructura metal-orgánica MgMOF-74. Los estudios han demostrado que los adsorbentes compuestos formados por la combinación de carbón activado y zeolitas, o de zeolitas y MOFs, exhiben un rendimiento superior.

2.2.3 Método de adsorción a baja temperatura

El principio básico del método de adsorción a baja temperatura radica en que, debido a las diferencias en las propiedades físico-químicas de los distintos agentes adsorbentes, estos presentan una adsorción selectiva hacia ciertos gases impurezas de bajo punto de ebullición contenidos en la fuente de hidrógeno bajo condiciones de baja temperatura, logrando así la separación del hidrógeno. Una vez alcanzada la saturación de adsorción, el agente adsorbente se regenera mediante un proceso de desorción que implica elevar la temperatura y reducir la presión; por ejemplo, los tamices moleculares y los adsorbentes de carbón activado pueden separar el hidrógeno de los compuestos de bajo punto de ebullición N. 2 , O 2 Gas de reserva. El método de adsorción a baja temperatura tiene exigencias muy elevadas en cuanto al gas de alimentación, ya que requiere una eliminación previa de impurezas como el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de carbono. Por lo general, el contenido de hidrógeno debe ser superior al 95%. Por ello, este método suele combinarse con otros procedimientos de separación para obtener hidrógeno de ultraalta pureza, alcanzando una pureza del 99,9999% y una tasa de recuperación superior al 90%. El método de adsorción a baja temperatura presenta una operación relativamente compleja, un consumo energético elevado y unos costos de inversión significativos, siendo especialmente adecuado para la producción a gran escala.

2.2.4 Método de absorción a baja temperatura

El método de absorción a baja temperatura se basa en la diferente solubilidad que presentan los distintos componentes de una mezcla gaseosa en un absorbente; luego, mediante un procedimiento específico, el gas disuelto se desorbe de la fase líquida, logrando así su separación. El etileno, el metano y el propano son disolventes de adsorción comúnmente utilizados. Para que el método de absorción a baja temperatura sea viable, es necesario que el hidrógeno represente más del 95% del contenido total del gas de alimentación, lo cual permite obtener hidrógeno con una pureza superior al 99,99%. Esta tecnología es adecuada para la producción industrial, aunque presenta desventajas como una inversión inicial elevada en equipos y un consumo energético relativamente alto. Si se requiere una pureza aún mayor, será necesario combinar posteriormente este método con la técnica de adsorción a baja temperatura.

2.3 Método de separación por membrana

El método de separación por membranas es una tecnología prometedora para la producción de hidrógeno ultrapuro, que presenta ventajas tales como flexibilidad operativa, alta eficiencia energética, estructura compacta, reducido espacio ocupado, compatibilidad ambiental, bajos costos de operación y sencilla integración con procesos industriales existentes. El principio básico del método de separación por membranas consiste en aprovechar la capacidad selectiva de las membranas para la permeación y difusión de determinados componentes gaseosos, logrando así la separación y purificación de los gases. Las membranas sólidas se clasifican según su estructura en membranas densas y membranas porosas; los mecanismos de permeación de ambas son, respectivamente, el mecanismo de disolución-difusión y el mecanismo de difusión microporosa. Como se muestra en la Figura 3, la separación por membranas... La influencia de la pureza del hidrógeno producido por el sistema sobre el rendimiento del hidrógeno es más pronunciada que en los métodos de separación a baja temperatura o de adsorción por cambio de presión. Bajo condiciones determinadas de presión del sistema y composición de la materia prima, el área de membrana necesaria para aumentar el rendimiento del hidrógeno crece de manera exponencial. Para una composición específica de la materia prima y un sistema de membrana determinado, la relación de presiones entre el lado no permeado y el lado permeado es el principal factor que determina el rendimiento del hidrógeno (en una relación directamente proporcional). El método de separación por membranas es relativamente económico y adecuado para gases de alimentación con presiones elevadas. Según el material utilizado para fabricar las membranas, éstas pueden clasificarse en membranas inorgánicas, membranas orgánicas y membranas de matriz mixta.